Метрологічні аспекти вибору pH-метрів, іономіри

Розглядаючи технічні характеристики приладів, необхідно не довірятися повністю виробникам при виборі приладу за характеристиками, а спробувати оцінити їх самим, зіставляючи власну оцінку з тим, що пропонує виробник. Адже не секрет, що завдання виробника продати прилад, а Ваше завдання придбати не просто прилад, а прилад, який вимірював би з тією точністю, яка визначена в методиці вимірювання, а робота з приладом була простою і приносила задоволення.  Чим відрізняється рН-метр від йономеру?
рН-метр і іономір використовують один принцип вимірювання - потенціометричний, тобто ці прилади вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) створювану електрохімічною коміркою, що складається з вимірювального електрода, електрода порівняння і водного розчину.

В рН-метрі, в якості вимірювального електрода, використовують скляний рН-електрод, який селективний до іонів водню.

В іономіри використовують селективні електроди до інших іонів, а також рН-електрод. Наприклад, селективні до NO3-, K+, Na+ та ін

В якості електрода порівняння в обох приладах застосовують хлорсеребряный електрод.

Таким чином, відмінності між цими приладами зводяться тільки до типу використовуваного вимірювального електрода і деякими додатковими функціями, які притаманні иономерам і про яких мова піде далі.

 Чим відрізняється промисловий рН-метр від лабораторного?

Деякі виробники лабораторних приладів кажуть, що їхні прилади можуть використовуватися як промислові. Теоретично - так, практично - ні.

Принцип вимірювання pH в промисловому і лабораторному рН-метрі однаковий. Але істотно відрізняються умови експлуатації приладів і отже висунуті вимоги до промислових приладів вимоги значно жорсткіше, ніж до лабораторним.
Умови експлуатації визначають, у вигляді вимог стандартів державної системи промислових приладів і засобів автоматизації (ДСП), конструкцію промислового рН-метра і його характеристики. Вимоги стандартів ДСП визначають стійкість приладу до механічних, кліматичних, електромагнітних і інших впливів на прилад, надійність приладу, зобов'язують рН-метр формувати електричні сигнали для інформативною зв'язку з іншими промисловими приладами.
Сучасні промислові рН-метри, також, повинні формувати цифрові сигнали і використовувати протоколи обміну між промисловими приладами, які широко поширені на Заході, при побудові автоматизованих систем промислових приладів.

C іншого боку, промисловий pH-метр в якості електрохімічної комірки використовує датчик pH, а лабораторний рн-метр працює з pH-електродами, які, для датчика pH є однією із складових частин. У цьому полягає ще одна відмінність між промисловим і лабораторним pH-метром.

 Від чого залежить точність вимірювання рН-метрів, ионометров?

Щоб відповісти на це питання необхідно спочатку зрозуміти, що за величини рН і рХ, а потім розглянути джерела похибки вимірювань.

Почнемо з величини рН, вимір якої широко поширене в медицині, екології, при виробництві різноманітної продукції.

рН - це негативний логарифм активності іонів водню у водному розчині.

рХ має теж саме визначення, але стосовно до інших іонів. Іншими словами, це логарифмічні показники активної концентрації іонів водню (рН), нітратів (рNO3), калію (рК) і т. д. у водному розчині.

рН (рХ) не є фізичними величинами, хоча при їх визначенні виконують вимірювання таких фізичних величин як ЕРС, температура, а результати вимірювань представляють або в значеннях рН (рХ) (безрозмірні величини) або в одиницях концентрації або масової частки певного іона, коли оцінюють вміст речовин за показаннями рХ.

Щоб можна було порівнювати результати вимірювань рН, виконаних в різних лабораторіях, необхідні еталони рН, які складають шкалу рН.

У країнах СНД склад та значення точок шкали рН, в діапазоні температур від 0 до 95 С, визначає ГОСТ 8.134 "Шкала рН". Згідно з цим стандартом, є шістнадцять розчинів відомого складу, які називаються буферні розчини рН (БР), значення рН яких визначено у діапазоні температур.
БР служать еталонами рН.

Еталонами рХ служать Державні стандартні зразки складу іонів або атестовані розчини солей, звані ще розчинами порівняння.

Еталони рН поділяються на розряди залежно від точності еталона. Так еталони рН 2-го розряду мають похибку рН дорівнює ±0,01.

Буферні розчини зазвичай готують з стандарт-титрів і атестують їх за методикою приготування. У процесі приготування еталона з стандарт-титрів можна допустити помилку і тоді буферний розчин буде мати похибку, більшу, ніж нормована похибка БР. При відповідальних вимірах завжди потрібно користуватися БР, приготованими уповноваженими на цей вид діяльності організаціями.

Похибка рХ атестованих розчинів залежить також від методики приготування.

 Як часто необхідно використовувати еталони рН (рХ)?
На жаль, їх доводиться використовувати дуже часто. Це пов'язано з тим, що вимірювання рН (рХ) відносяться до непрямих вимірів, тобто до такого виду вимірювань, коли результат визначається не просто як, наприклад, довжина, а в результаті вимірювання інших фізичних величин, таких як ЕРС, температура і наступних розрахунків. Значення ЕРС, яку формує електрохімічна комірка, залежить від температури розчину і змінюється в часі в результаті зміни параметрів вимірювального електрода (значення ЕРС, крім того, є також функцією концентрації іонів). Щоб відстежувати зміну параметрів електродів, необхідно періодично виконувати процедуру, яка називається градуювання приладу. Під час цієї процедури, яку жоден прилад не може обійти, встановлюється однозначна залежність між значеннями рН буферних розчинів або значеннями рХ розчинів порівняння і показаннями приладу.

 Як часто необхідно проводити градуювання приладу?
На початку і В кінці експлуатації електрода - часто, можливо кожен день, а коли електрод спрацювався, то рідше.

 Як визначити, що вимірювальний електрод придатний?
Для цього достатньо провести вимірювання ЕРС електрохімічної комірки з буферним розчином (для рН), в якому нормується значення ЕРС, а також розрахувати крутизну характеристики вимірювального електрода S (краще, якщо це робить прилад) і порівняти ці значення з паспортними даними на вимірювальний електрод.

 Вплив невизначеність положення координати ізопотенціальної точки на точність вимірювання pH

При вимірюванні рН (рХ) необхідно врахувати, що результат виміру завжди буде залежати від зміни температури розчину, так як в результаті вимірювань з'являються дві добавки (зі знаків - ±): одна пов'язана з зміною активності розчину, і ми на неї вплинути не можемо, а друга, яка може практично відсутні, пов'язана зі зміною параметрів електродів електрохімічної комірки.

У приладах з рН-електродом (рН-метр можливо, із-за наявності так званої координати изопотенциональной точки - Еи, рНи, компенсувати температурні зміни параметрів електрода. Значення координати изопотенцальной точки наведено виробником електродів на корпусі рН-електрода. Але ці середні значення для кожного типу рН-електродів (згадайте про середню температуру по палаті), і їх не можна використовувати для температурної компенсації, при роботі в широкому діапазоні температур, які характерні для промислових рН-метрів.
Вихід з цього становища:
- визначити дійсні значення координати ізопотенціальної точки електрода в процесі градуювання приладу;
-якщо прилад не має такої функції, визначити координати ізопотенціальної точки електрода в центрах метрології з тим, щоб їх поставити приладу;
- вимірювання виконувати в розчинах, рН яких близько до значення рн.

Оцінимо середньоквадратичне відхилення (СКВ) результату вимірювання рН, викликане невизначеністю положення ізопотенціальної точки на електродної характеристиці, при вимірах в пробі, температура якої на 20 °С більше температури, при якій здійснювалася градуювання. Для цієї оцінки використовуємо рН-електрод з номінальним значенням координати ізопотенціальної точки рн = 6,7 ± 0,3; Еи = 0,7 мВ (значення Еи визначено в процесі градуювання), температура проби 40 °С.
ЕРС електрода, в БР з рН = 1,65, Е = 330 мВ, крутизна електродної характеристики рН-електрода при даній температурі S40 = -(61,80±0,24) мВ/рН.
Похибка крутизни електродної характеристики визначається невизначеністю значення координати ізопотенціальної точки. Температура, при якій здійснювалася градуювання приладу = 20 °С.
Розрахунок СКВ виконаємо за формулою (1):



Таким чином, результат вимірювання рН в БР з рН 1,65 при температурі 40 °С, через невизначеність положення координати ізопотенціальної рНи, має середньоквадратичне відхилення значення рН дорівнює 0,02. Звичайно, цей висновок відноситься до конкретного електроду.

Є ще один серйозний джерело похибки рН-метра, при вимірах в широкому діапазоні температур, пов'язаний зі зміною потенціалу електрода порівняння від зміни температури осередку. Аналіз похибки проводити не будемо, обмежимося лише зауваженням, що промисловий рН-метр має компенсувати цю складову похибки.

У приладах з ионоселективными електродами (іономір), з-за відсутності ізопотенціальної точки в іоноселективних електродів, повністю компенсувати зміни параметрів електродів від зміни температури досить складно. Тому, рекомендуємо виконувати вимірювання поблизу температури градуювання приладу не більш ніж ± 3 °С .

Знаючи про вплив температури на параметри електродів, розглянемо, як прилад може зменшити вплив цього чинника додаткової похибки вимірювання рН. Є один реальний шлях вирішення цього завдання - відслідковувати зміни температури і вносити поправки на зміну параметрів електрода. Для цього потрібно знати температуру розчину. Температуру розчину може виміряти прилад, тоді говорять про автоматичною температурної компенсації, або виміряти скляним термометром і задати її значення приладу. Це вже буде ручна термокомпенсация. Хороший прилад повинен мати обидва види термокомпенсації.
Прилади, що використовують тільки іоноселективні електроди, повинні виконувати вимірювання при стабільній температурі розчину в комірці. Тому вони також повинні мати канал вимірювання температури. У переважній числі випадків, за винятком вимірювань в медицині, вимірювання проводяться при температурі навколишнього повітря і досить виміряти цю температуру приладом, щоб прийняти рішення про переградуировке приладу.

 Чи впливає точність вимірювання температури на похибку вимірювання?

Спробуємо оцінити середньоквадратичне відхилення результату вимірювань рН ST, пов'язане з похибкою вимірювання температури в буферному розчині з номінальним значенням рН = 1,65
за формулою (2).
Дійсне значення температури БР t = 25 .
Похибка приладу при вимірюванні температури T = ± 1 °С.
рН-електрод з координатою ізопотенціальної точки: рн = 6,7; Еи = 18 мВ.
Значення ЕРС в буферному розчині Е = 317 мВ.


Таким чином, похибка вимірювання температури вносить вклад в точність вимірювання рН.


 Як впливає на похибку вимірювання рН (рХ) точність вимірювання ЕРС?

Розглянемо, як впливає на похибку вимірювання рН (рХ) точність вимірювання ЕРС, адже тільки значення ЕРС служить джерелом вимірювальної інформації про рН. Зверніть увагу, похибка вимірювання ЕРС різних приладів різних виробників декларується в основному від 0,5 до 3 мВ, а нормовані границі абсолютної похибки вимірювання рН, за даними виробника, не більше ніж ± 0,05. Невже точність вимірювання ЕРС несуттєва? Адже можна почути, що при виконанні розрахунків ніколи не використовується абсолютне значення ЕРС, а завжди тільки різниця значень ЕРС. Тому і велика точність ні до чого. Звичайно, це зовсім не так. І ось чому:
1) похибка вимірювань складається з двох різних за природою складових - неисключенного залишку систематичної похибки (НСП) та випадкової складової похибки. Як правило, НСП величина не однакові по модулю і знаку в діапазоні вимірювань ЕРС, інакше вона легко виключалася б при настройці приладу і при обчисленнях різниці напруг в тому числі. НСП змінюється в діапазоні вимірювання, вона теж по своїй суті випадкова величина. Випадкова складова похибки, як видно вже з назви, з'являється в результаті вимірювань випадковим чином. Таким чином, при обчисленні рН, похибки в якихось точках діапазону вимірювань можуть зменшитися за рахунок віднімання НСП, а в яких-то можливо можуть скластися.
2) З точністю вимірювань нерозривно пов'язане такі поняття, як чутливість приладу. Ця характеристика показує, які найменші зміни ЕРС електродної системи викликають зміна показань прилад. Чутливість приладу можна приблизно оцінити за ціною найменшого розряду цифрового показань приладу (дискретності показань). Якщо ціна найменшого розряду табло дорівнює 1 мВ, то чутливість приладу до змін рН, наприклад при температурі 25 С, дорівнює: 1/59,2 = 0,02. Це приблизна оцінка. Точну оцінку можна зробити, якщо відома розрядність АЦП і діапазон значень ЕРС, які можуть бути оцифровані. Слід знати, що чим більше ціна найменшого розряду показань і чим більше абсолютна похибка при вимірюванні ЕРС, тим грубіше прилад при вимірюванні рН. Точні вимірювання, наприклад у медицині, грубим приладом виконати не можна. Адже вдумайтеся: рН крові здорової людини коливається на ± 0,05 від норми. А це похибка більшості рН-метрів. Тут потрібні рН-метри, які мають абсолютну похибку вимірювання ЕРС не більше ± 0,5 мВ.
3) Точність вимірювання нерозривно пов'язана зі стабільністю роботи приладу. Точний прилад стабільно вимірює завжди! Його характеристики не зміняться на межповерочном інтервалі, на відміну від неточного, характеристики якого "пливуть" у часі, від зміни температури та інших змінних величин. В точному приладі дорога (якісна) елементна база і правильні технічні рішення, ось чому він стабільний. У неточному приладі все навпаки.
Оцінимо СКО значення рН в залежності від похибки вимірювання ЕРС за формулою (3). Нехай абсолютна похибка вимірювання ЕРС Е = ± 1 мВ, температура 25 °С. Вимірювання виконані рН-електродом з координатою ізопотенціальної точки: рн = 6,7; Еи = 18 мВ. Значення ЕРС в буферному розчині рН, якого, 1,65 - Е = 317 мВ. Для цього електрода, значення крутизни при 25 °С - S25 = 58,8 мВ/рн.



Крім розглянутих існують інші складові похибки, які можуть внести свій внесок у загальний бюджет похибки. Згадаємо лише про випадкової складової похибки, коли кожен раз отримуємо нове значення рН в одному і тому ж розчині, і похибки методики вимірювань. Остання складова похибки може перевищити в кілька разів похибка приладу (інструментальну похибку).

 Нагадаємо розглянуті основні складові похибки приладу:
1) похибки вимірювання ЕРС, температури, термокомпенсації і похибки від впливаючих величин, які ми не розглядали;
2) погрешность градуировки, в которую входит погрешность БР вместе с погрешностью прибора;
3) случайная составляющая погрешности измерений.

Следует помнить, что когда, производитель, говорит о погрешностях прибора то он часто ограничивается 1) да и то не всегда искренне, потому что рассматривает погрешности не прибора, а измерительного преобразователя в отрыве от характеристик электродов и датчика температуры.

Когда посчитать суммарную погрешность, то получиться внушительная величина и совсем не такая, как записано в характеристиках!

Крім інструментальної похибки існує похибка методики вимірювань. Але потрібно сказати, що виробник, як правило, не знає про похибки методик вимірювань через їх різноманіття, але він зобов'язаний дослідити всі види похибок при вимірюванні в БР (розчинах порівняння).

Похибка методик вимірювання, особливо важлива при вимірах иономерами.Іономіри зазвичай мають функції, які дозволяють перераховувати показання рХ в показання концентрації. Але значення рХ залежить від використовуваної методики вимірювань. Як правило, виробник не враховує факт залежності рХ від методики вимірювань. Навіть більше, він унормовує характеристики перерахунку рХ в значення концентрації в умовах заміни електродів імітаторами електродів, щоб не показати реальні значення похибки вимірювань.

Іономіри широкого застосування, повинні підтримувати кілька методів вимірювання концентрації, наприклад, метод прямої потенціометрії, метод відомої добавки та ін. Вони повинні запам'ятовувати параметри кількох градуювальних характеристик.

рН-метри та іономіри повинні мати функції, що дозволяють зменшити випадкову складову похибки вимірювань, визначати придатність електродів до вимірів, запам'ятовувати результати вимірювань. Іономіри і нітратоміри, повинні підтримувати стандартні методики вимірювання нітратів.